Khi Giáo hoàng Adrianus I qua đời năm 795, Đức Lêô III được bầu lên kế vị cũng, nhưng không thuộc danh gia vọng tộc, như đấng tiền nhiệm. Hai người cháu của Adrianus I đều mong muốn được làm Giáo hoàng, do đó họ xúi giục các thanh niên quý tộc tấn công Ðức Lêô.

Vừa đắc cử, Đức Lêô đã vội thông báo Charlemagnes việc người lên ngôi, thề hứa trung thành, dâng chìa khoá Mộ Thánh Phêrô và một cây cờ, mang hiệu thành Roma, cho vua. Đáp lại vua Pháp trả lời bằng một lá thư, khuyên Đức Giáo hoàng nên sống lương thiện, giữ giáo luật và cai trị Giáo hội một cách đạo đức.

Ngày lễ Cầu Mùa 25-4 (ngày lễ Thánh Máccô), (được thành lập để thay thế một lễ lớn ngoại giáo, người ta đi kiệu ra khỏi Thành, về đồng quê khá xa, giết một con chiên tế nữ thần Roli. Thánh Grêgôriô cả, cuối thế kỷ VI, đã "thánh hoá" lễ này, bằng một cuộc kiệu cầu an) theo tục lệ, Đức Lêô III cưỡi ngựa đi đầu đám nước.

Một cuộc đảo chính xảy ra, người ta xô Đức Giáo hoàng xuống ngựa, đánh đập, lột phẩm phục Giáo hoàng. May mà ông không bị cắt lưỡi và móc mắt kiểu Byzancia. Bị tố đủ thứ tội, ông bị tống vào một tu viện, chờ "xét xử". Nhờ một sợi dây thừng, ông vượt ngục, đến Spôlêtô, chữa chạy thương tích, rồi tới Pađerbornô, gặp vua Charlemagnes, xin ông đưa mình về ngai Giáo hoàng. Truyền thuyết kể rằng nhà vua ôm hôn ông thắm thiết, khóc sướt mướt, rồi cho binh đội và các Cán bộ cao cấp hộ tống người về Roma, tái đăng toà. Theo lẽ, Giáo hoàng là nạn nhân của một cuộc đảo chính bỉ ổi, thì chỉ việc trả lại quyền hành cho người, và phạt những kẻ chủ mưu và xúc phạm đến người. Đằng này Charlemagnes không làm thế. Đức Lêô III trở về Roma mùa thu 799.